旋轉(zhuǎn)圓盤電極是一種通過控制電極旋轉(zhuǎn)速度來研究電化學(xué)體系中傳質(zhì)過程(如反應(yīng)物擴散、產(chǎn)物遷移)的關(guān)鍵工具，廣泛應(yīng)用于電催化(如ORR、HER、OER)、腐蝕科學(xué)、電池材料表征及環(huán)境電化學(xué)等領(lǐng)域。其核心原理是：電極旋轉(zhuǎn)時產(chǎn)生的離心力將電解液推向圓盤邊緣，形成穩(wěn)定的層流(稱為“Levich流”)，使擴散層厚度(δ)與旋轉(zhuǎn)角速度(ω)的平方根成反比(δ∝ω−1/2)，從而可通過改變轉(zhuǎn)速定量研究傳質(zhì)對反應(yīng)速率的影響(如Levitch方程描述極限擴散電流與轉(zhuǎn)速的關(guān)系)。
 

　　以下從實驗前準備、操作流程、數(shù)據(jù)處理及注意事項四方面系統(tǒng)說明RDE的實驗規(guī)范，確保數(shù)據(jù)的準確性與可重復(fù)性。
 

　　一、實驗前準備?
 

　　實驗前的充分準備是保證結(jié)果可靠的前提，需重點完成設(shè)備檢查、電極預(yù)處理、溶液配制與除氧等工作。
 

　　1. 設(shè)備與耗材檢查?
 

　　旋轉(zhuǎn)圓盤電極系統(tǒng)：
 

　　主機：檢查電機運轉(zhuǎn)是否平穩(wěn)(無異響、振動)，轉(zhuǎn)速范圍是否符合需求(通常100~10,000 rpm，高精度型號可達0.1 rpm分辨率)；
 

　　電極夾持器：確認與主機連接牢固，絕緣性良好(避免漏電)，旋轉(zhuǎn)軸與電極桿同軸度偏差≤0.1 mm(防止偏心導(dǎo)致湍流)；
 

　　轉(zhuǎn)速控制器：校準轉(zhuǎn)速顯示(如用激光測速儀驗證，誤差≤±1%)，支持恒轉(zhuǎn)速或程序化變速(如階躍式或線性掃描)。
 

　　電化學(xué)工作站：
 

　　檢查儀器接地(接地電阻≤4Ω)，電極接口(工作電極WE、參比電極RE、對電極CE)無氧化或污染；
 

　　校準電流/電壓輸出(如用標準電阻驗證電流精度，誤差≤±0.1%；用標準電壓源驗證電壓精度，誤差≤±0.5 mV)。
 

　　輔助設(shè)備：
 

　　電解池：選擇玻璃或聚四氟乙烯材質(zhì)(耐腐蝕)，容積50~200 mL(避免溶液量過少導(dǎo)致濃度梯度)；
 

　　對電極：常用鉑片(面積≥1 cm²)或石墨棒(避免參與反應(yīng))，需清潔表面(用硝酸浸泡或砂紙打磨)；
 

　　參比電極：根據(jù)體系選擇(如Ag/AgCl、飽和甘汞電極SCE、可逆氫電極RHE)，需校準電位(如RHE需通入H?并校準pH)。
 

　　2. 電極預(yù)處理?
 

　　旋轉(zhuǎn)圓盤電極的核心是圓盤電極(如玻碳、金、鉑、碳納米管修飾電極)，其表面狀態(tài)直接影響傳質(zhì)與反應(yīng)活性，需嚴格預(yù)處理：
 

　　清潔：
 

　　機械拋光：依次用0.3 μm、0.05 μm氧化鋁粉末在麂皮上拋光(圓形軌跡，壓力均勻)，直至表面呈鏡面(無劃痕)；
 

　　超聲清洗：在超純水中超聲5~10分鐘(功率≤100 W)，去除殘留氧化鋁顆粒；
 

　　化學(xué)活化(可選)：根據(jù)體系需求，用稀硝酸(1 M)或硫酸(0.5 M)浸泡1~2分鐘(去除表面吸附雜質(zhì))，再用超純水沖洗。
 

　　安裝與檢查：
 

　　將圓盤電極嵌入電極桿，確保端面與電極桿軸線垂直(偏差≤0.5°)，用扭矩扳手緊固(避免松動導(dǎo)致接觸電阻增大)；
 

　　測試開路電位(OCP)：在未旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下，電極浸入溶液后記錄OCP穩(wěn)定值(如玻碳電極在0.1 M H?SO?中OCP約為0.2~0.5 V vs. RHE)，若OCP漂移>10 mV/min，需重新清潔電極。
 

　　3. 溶液配制與除氧?
 

　　溶液配制：
 

　　溶劑：使用超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)或分析純試劑(如H?SO?、KOH、磷酸鹽緩沖液PBS)；
 

　　溶質(zhì)：按實驗需求配制(如ORR測試用0.1 M HClO?+5 mM O?飽和KOH，HER測試用1 M KOH)，濃度誤差≤±0.1%；
 

　　除雜：溶液中若含溶解氧(O?)或雜質(zhì)離子(如Fe³?、Cu²?)，需預(yù)處理(如O?干擾電催化反應(yīng)，需除氧；金屬離子可能催化副反應(yīng)，需超濾或離子交換)。
 

　　除氧：
 

　　惰性氣體鼓泡：向溶液中通入高純N?或Ar(純度≥99.999%)30分鐘(流速50~100 mL/min)，排除溶解O?(O?濃度需<1 ppm，可用溶解氧儀驗證)；
 

　　密封保護：實驗過程中持續(xù)通入惰性氣體(通過液面下的氣體導(dǎo)管)，避免空氣重新溶入。

 

　　二、實驗操作流程?
 

　　RDE實驗的核心是控制轉(zhuǎn)速與電化學(xué)測試的同步性，需嚴格遵循“系統(tǒng)組裝→參數(shù)設(shè)置→數(shù)據(jù)采集→結(jié)束處理”的流程。
 

　　1. 系統(tǒng)組裝?
 

　　電解池安裝：將電解池置于電極夾持器下方，確保電極桿垂直插入溶液(插入深度≥1 cm，避免液面波動干擾)；
 

　　電極連接：
 

　　工作電極(WE)：連接圓盤電極的金屬桿(如不銹鋼或鈦合金)；
 

　　參比電極(RE)：靠近圓盤電極(距離≤1 mm，通過魯金毛細管消除IR降)，用鹽橋(如KCl瓊脂)隔離溶液(避免污染)；
 

　　對電極(CE)：與WE對稱放置(距離≥2 cm，避免對電極反應(yīng)產(chǎn)物干擾WE)。
 

　　密封與通氣：在電解池上方加蓋(如聚四氟乙烯蓋)，預(yù)留氣體入口(惰性氣體導(dǎo)管)和出口(排氣口)，確保氣體流向為“入口→液面下→出口”(避免氣泡直接沖擊電極表面)。
 

　　2. 參數(shù)設(shè)置?
 

　　旋轉(zhuǎn)參數(shù)：
 

　　初始轉(zhuǎn)速：根據(jù)實驗?zāi)繕嗽O(shè)定(如研究傳質(zhì)影響時，從低轉(zhuǎn)速開始，如100 rpm，逐步增至10,000 rpm)；
 

　　轉(zhuǎn)速模式：恒轉(zhuǎn)速(固定轉(zhuǎn)速測試)或變轉(zhuǎn)速(如階躍式：100→500→1000 rpm，每個轉(zhuǎn)速穩(wěn)定5分鐘后再測試)；
 

　　加速/減速速率：≤500 rpm/s(避免液體飛濺或電極偏心)。
 

　　電化學(xué)測試參數(shù)(以循環(huán)伏安CV為例)：
 

　　掃描范圍：根據(jù)反應(yīng)電位窗口設(shè)定(如ORR測試在O?飽和溶液中掃描-0.8~0.2 V vs. RHE)；
 

　　掃描速率：1~100 mV/s(速率過快可能導(dǎo)致電容電流掩蓋法拉第電流，過慢可能引入擴散層不穩(wěn)定)；
 

　　采樣頻率：≥10 Hz(確保捕捉快速電流變化)。
 

　　3. 數(shù)據(jù)采集?
 

　　穩(wěn)態(tài)測試（推薦）：
 

　　固定轉(zhuǎn)速(如1600 rpm)，施加恒定電位(如ORR的-0.4 V vs. RHE)，待電流穩(wěn)定(波動≤1%持續(xù)30秒)后記錄電流值；
 

　　改變轉(zhuǎn)速(如200、400、900、1600、2500、3600 rpm)，重復(fù)上述步驟，獲得不同轉(zhuǎn)速下的穩(wěn)態(tài)電流(i)。
 

　　暫態(tài)測試（可選）：
 

　　循環(huán)伏安(CV)：在旋轉(zhuǎn)過程中掃描電位，觀察氧化還原峰的位置與電流隨轉(zhuǎn)速的變化(如峰電流與ω1/2的線性關(guān)系)；
 

　　線性掃描伏安(LSV)：從開路電位掃描至目標電位(如-1.0 V vs. RHE)，記錄極限電流(ilim?)與轉(zhuǎn)速的關(guān)系。
 

　　4. 結(jié)束處理?
 

　　停止旋轉(zhuǎn)與斷電：先停止電化學(xué)工作站(或斷開WE連接)，再降低轉(zhuǎn)速至0(避免突然停轉(zhuǎn)導(dǎo)致液體回流沖擊電極)；
 

　　電極清洗：取出電極，用超純水沖洗表面，超聲清洗5分鐘(去除殘留溶液)，干燥后保存(避免污染)；
 

　　數(shù)據(jù)保存：導(dǎo)出原始數(shù)據(jù)(電流-電位-時間、轉(zhuǎn)速-時間)，標注實驗條件(溶液組成、溫度、參比電極類型)，備份至安全路徑。
 

　　三、數(shù)據(jù)處理與分析?
 

　　RDE實驗的核心是通過轉(zhuǎn)速與電流的關(guān)聯(lián)，定量分析傳質(zhì)對反應(yīng)的影響，常用以下方法：
 

　　1. Levich方程分析（極限擴散電流）?
 

　　對于擴散控制的反應(yīng)(如ORR的極限電流)，Levitch方程描述為：
 

　　ilim?=0.62nFAD2/3ω1/2ν−1/6C
 

　　其中：n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96485 C/mol)，A為電極面積(cm²)，D為擴散系數(shù)(cm²/s)，ω為角速度(rad/s，ω=2πN/60，N為轉(zhuǎn)速rpm)，ν為電解液動力粘度(cm²/s)，C為反應(yīng)物濃度(mol/cm³)。
 

　　通過實驗測得不同轉(zhuǎn)速下的ilim?，以ilim?對ω1/2(或N1/2)作圖，應(yīng)得直線，斜率為0.62nFAD2/3ν−1/6C。若斜率已知(D、C已知)，可計算n(電子轉(zhuǎn)移數(shù))；若n已知，可求D(擴散系數(shù))。
 

　　2. Koutecký-Levich（K-L）方程分析（混合控制）?
 

　　若反應(yīng)受傳質(zhì)與動力學(xué)共同控制(非純擴散控制)，K-L方程為：
 

　　i1?=ik?1?+ilim?1?=ik?1?+0.62nFAD2/3ω1/2ν−1/6C1?
 

　　以1/i對ω−1/2作圖，截距為1/ik?(ik?為動力學(xué)電流)，斜率為1/(0.62nFAD2/3ν−1/6C)。通過截距可求動力學(xué)參數(shù)(如交換電流密度j0?)。
 

　　3. 電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）計算?
 

　　對于ORR等反應(yīng)，通過不同轉(zhuǎn)速下的K-L曲線截距(1/ik?)隨電位的變化，結(jié)合Tafel斜率可估算n(如ORR在0.1 M HClO?中，n=4(4e?還原至H?O)或n=2(2e?還原至H?O?))。
 

　　四、注意事項?
 

　　1. 電極與溶液的匹配性?
 

　　電極材料需與溶液兼容(如強酸性溶液中避免使用鋁電極，強堿性溶液中避免使用鋅電極)；
 

　　圓盤電極的面積需準確測量(如用顯微鏡測量直徑，計算A=πr2)，誤差≤±1%(否則影響Levitch斜率計算)。
 

　　2. 傳質(zhì)與流場控制?
 

　　轉(zhuǎn)速需足夠高(通常≥100 rpm)以確保層流(雷諾數(shù)Re=ωr2/ν≤105)，避免湍流(導(dǎo)致擴散層厚度不均)；
 

　　電極表面需與溶液充分接觸(無氣泡附著)，若氣泡殘留，需輕敲電極或通N?鼓泡去除(氣泡會改變局部傳質(zhì))。
 

　　3. 干擾因素排除?
 

　　IR降：參比電極需靠近工作電極(≤1 mm)，或使用魯金毛細管(內(nèi)充相同溶液)，必要時進行IR補償(如電化學(xué)工作站的iR補償功能)；
 

　　溫度控制：實驗溫度需恒定(±0.5℃)，因ν(粘度)和D(擴散系數(shù))與溫度相關(guān)(溫度升高，ν降低，D增大)；
 

　　雜質(zhì)干擾：溶液需新鮮配制(避免微生物或金屬離子污染)，實驗前用空白溶液(不含反應(yīng)物)測試背景電流(如雙電層電容)，扣除背景后分析。
 

　　4. 安全操作?
 

　　強酸/強堿溶液需戴耐酸堿手套，避免接觸皮膚；
 

　　高轉(zhuǎn)速(>5000 rpm)時，電解池需固定(避免液體飛濺)，操作人員遠離旋轉(zhuǎn)部件；
 

　　惰性氣體(如N?)泄漏可能導(dǎo)致缺氧，實驗需在通風(fēng)櫥中進行。
 

　　總結(jié)?
 

　　旋轉(zhuǎn)圓盤電極實驗的核心是通過控制轉(zhuǎn)速調(diào)控傳質(zhì)，結(jié)合電化學(xué)測試定量分析反應(yīng)機理。操作流程需嚴格規(guī)范設(shè)備檢查、電極預(yù)處理、溶液除氧及數(shù)據(jù)采集，注意事項涵蓋電極匹配、流場控制、干擾排除與安全操作。通過Levitch或K-L方程分析，可獲取電子轉(zhuǎn)移數(shù)、擴散系數(shù)、動力學(xué)電流等關(guān)鍵參數(shù)，為電催化材料設(shè)計、腐蝕機制研究及電池性能優(yōu)化提供重要依據(jù)。